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GM592 DID型气相色谱仪检测高纯氢气体杂质组分的改进

发布时间:2020年06月19日

   

100万吨钾肥产品综合利用项目2万Nm3/小时空分装置生产运行,生产出大量高纯氢气和高纯氮气体产品,为保证外销产品质量和生产的正常运行,必须对其杂质进行全分析。当前高纯氢气体在许多高技术领域广泛使用,分析工作者高度重视,对高纯氢中杂质的测定,在准确度方面提出了更高的要求。现运用GM592 DID型气相色谱仪检测精液氢、氢储槽液氢和外销装罐车液氢杂质含量,采用氦离子化检测器能够将氢气中的杂质种类准确的检测出来,但时间为32分钟,为了缩短分析时间,通过色谱柱中心切割技术进行了改进,缩短了8.5分钟,具有分析结果准确高、分离效果好、检出限低、稳定性强的特点,使用效果较好。

 

一、GM592 DID型气相色谱仪介绍

 

GM592 DID型气相色谱仪是一款专门检测高纯气体的分析仪器,该仪器采用双柱气体切割转换分析方法,同时检测出高纯氢、高纯氮等气体中的氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等杂质的含量,其检测下限达到H2  ≤ 20PPb, Ar/O2 ≤ 10PPb ,N2≤10PPb ,CH4≤10PPb ,CO≤20PPb,CO2  ≤20PPb,且色谱峰分离效果较好,分析结果准确度较高,但分析时间达到32分钟,为了提高工作效率,缩短分析时间,对该仪器进行了改进,改进后分析时间缩短了8.5分钟,经多次实验对照,使用效果较好。

 

二、GM592 DID型色相色谱仪工作原理

 

该检测器为氦放电离子化原理检测器(Discharge Ionization Detector,简称DID),由电离室和放电室两部分组成,两室之间有狭路相通。当经过纯化的超纯氦气时,放电室内的两个高压电极上加以适量高压电后,两电极之间就会产生放电,从而得到一束高能量的紫外光辐射(400-500nm)。超高能紫外光狭缝被引入电离室,在这过程中,高能光子直接照射样品成份中被测杂质分子,将超高纯载气带入的样品气中各组分电离,同时高能光子首先将载气氦离子激发至亚稳态( He*),然后,具有较高能量的He*再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子,并将其信号放大记录即得到被测成份的谱峰。

• Upper Chamber (525 V)-He*, He+, He2+, He2*

• Lower Chamber (160 V)-M + He*  Þ M+ + He + e- — I + He*   Þ I+ + He + e-

 

GM592 DID型气相色谱仪工作原理示意图

 

三、改进前的色谱条件和谱图

 

1、仪器的气路系统:

调节前面板的载气及放电气流量调节阀,观察与各出口相对应的流量计所指示的流量:

流量调节阀(BELLOWS METERING VALVE)

出口(VENT)

流量(ml/min)(FLOWRATE)

载气1(CARRIER 1)

1  (VENT 1)

10

载气2(CARRIER 2)

3(VENT 3)

30

载气3(CARRIER 3)

检测器(DET. OUT)

30

载气4(CARRIER 4)

2(VENT 2)

30

放电气(DETECTOR HELIUM)

检测器(DET. OUT)

10

吹扫气(PURGE HELIUM)

吹扫气(PURGE OUT)

​10

完成气路连接之后,非常重要的问题是进行检漏,气路漏气会引起基线漂移和噪声,也将影响DID的最高灵敏度。检漏范围如下:

    A.柱连接处,检查VCR螺母的小孔处。

    B.载气和吹扫气在气相色谱仪后面的连接处。

    C.样气在气相色谱仪前面的连接处。

    D.气瓶所有连接处。

   注:用检漏仪或检漏液进行检漏,不得用皂液进行试漏。 

2、气相色谱测定条件

柱箱温度:80℃;检测器温度:60℃;载气流速:30ml/min  

放电气流速:30ml/min;驱动器压力:0.3MPa;放电电压:525V;Range : 10-11;电流:5.93mA;分离柱两根:一根为 5A分子筛8米,用于CO2 等分析,另一根分离柱为hayesep DB8米,用于H2,CO,CH4, ,Ar/O2等分析。

 

四、操作步骤

 

1、仪器开机前准备:

(1)打开气源,色谱室内压力设定为0.6Mpa,检查气源气密性,确认无漏气,吹扫四小时后,打开纯化器电源开关,设置温度为350℃。

(2)12小时后,打开色谱仪主机电源,柱箱和检测器自动升温,检测器会在10min内放电,电流值有显示,电流值在4-7mA属于正常范围。

(3)连接样品气,流量80ml/min,吹扫5min后准备进样测试。

2、仪器操作:

(1)双击桌面上的软件图标chrom perfect.ink,在跳出的窗口,点击“Acquisition”,进入采样控制界面,然后单击“Control”下面的“Claim”。之后点击右侧的“Status”,再点击“Control”下的操作框,操作框出现后,点击“Download”,在出现的界面中,“method file”中选中你需要的方法,在“Sample name”和“Base name” 中输入样品名,点击 “Ok”即可。

(2)点击“Start”,采样开始。

(3)采样结束后,点击“Analysis”,打开谱图,处理谱图,读取数据。

3、数据分析:

样品运行结束后,如果保留时间对不上,可在方法中双击第三个图标中的第二个图,再点击CAL/Ar/CAL,把峰宽换成0.16-0.300。如需填加和删除峰时,先点击fdx,选择Delpeak为删除峰, add peak为加峰, splitpeak为峰分离进行处理。

4、 关机和待用时

当载气压力小于200psi时,必须更换载气。首先把纯化器和色谱仪主机的电源关掉,3小时后温度降下来,将载气瓶关上,卸下减压器,更换一瓶新的高纯氦,安装上减压器,将压力调节为0.6MPa。

较长时间停机待用,应保持气路系统正压,即为20-30psig压力,小流量通气,并在间歇一个月之中启动一次仪器试机,检查仪器运行情况,以备随时启动运行。

5、进样时间间隔

两次进样间隔时间大约15分钟,以峰出完为准,如若样气或标气底气纯度欠佳,间隔时间要增长。

6、改进前的谱图见图1

图1  改进前高纯氢标准气谱图

Figure 1 before Improvement high purity argon standard gas Chromatogram 

(1) 样品气设计值组分含量为:H2 7.81ppm 、 N2 8.50ppm、CH4 8.51ppm 、 CO 7.57ppm、CO28.16ppm测定结果为:

Testing result table

保留时间min

组分名称

第一次结果ppm

第二次结果ppm

第三次结果ppm

标准偏差%

3.26

H2

7.81

7.82

7.78

0.017

7.84

N2

8.50

8.51

8.48

0.012

11.26

CH4

8.51

8.53

8.5

0.012

21.93

CO

7.57

7.55

7.56

0.0082

31.43

CO2

8.16

8.19

8.16

0.0141

改进前的结论

此方法载气为氦气,方法为外标法,先检测出高纯氢/高纯氮气中的杂质组分含量,用百分含量减去总量得到的高纯氢气含量为99.999%,样品的平行样较好,标准偏差不大,分析结果准确,分析时间为32分钟,消耗时间较长。

 

五、改进后的色谱条件和谱图

 

1、改进原因及改进参数

(1)为了提高工作效率,缩短工作时间,特对分析仪器进行改进。

(2)通过分析改进前的色谱峰图,发现在CH4出峰后有7分钟的时间可以通过气体在色谱柱内的存留时间进行更改,从而达到缩短CO的出峰时间,CO2也会提前放出,实现22.93分钟将气体全部检出的目的。

2、改进后的谱图(见图2)

图2  改进后高纯氢标准气谱图

Figure 2  After Improvement high purity argon standard gas Chromatogram

(1)改进后标准气分析结果:

标准气设计值组分含量为:H2 7.81ppm 、 N2 8.50ppm、CH4 8.51ppm 、 CO 7.57ppm、CO28.16ppm测定结果为:

Testing result table

保留时间min

组分名称

第一次结果ppm

第二次结果ppm

第三次结果ppm

标准偏差%

3.26

H2

7.81

7.81

7.8

0.0047

7.84

N2

8.5

8.52

8.53

0.0125

11.26

CH4

8.51

8.52

8.5

0.00817

21.93

CO

7.57

7.55

7.56

0.00817

31.43

CO2

8.16

8.14

8.19

0.0205

改进后结论:

仪器改进后经多次进标样实验对照,分析结果平行、准确,效果极佳,这种改进方法是在不增加任何仪器元件的情况下最合适的方法。

(2) 改进前后样品气组分保留时间对照表

(2) sample gas retention time table Improved before and after

样气组分

保留时间min

偏差

备注

改进前

改进后

H2

3.26

3.26

0

改进前后峰出完的保
留时间缩短8.5min

N2

7.84

7.84

0

CH4

11.26

11.26

0

CO

21.93

15.13

6.8

CO2

31.43

22.93

8.5

从表中数据可以看出,改进前后峰出完的保留时间缩短了8.5min,提高了工作效率,缩短了分析时间。

 

六、载气纯化器定期纯化

 

仪器采用可再生性纯化器,使用一段时间后需升温至450℃活化1小时再返回400℃使用。较长时间停机,即使小流量氦气流通,也有湿气存留系统内,再次开机也需在450℃活化1小时再返回400℃使用。初次开机或切断气源后再次开机时GM75-800净化器要在80psig压力下通气4小时以后再开电源,逐渐升温到450℃继续吹扫1~2小时后返回400℃再启动主机。净化器停电后(停止加热),温度降至室温再断开气路,以保证纯化器的净化效果。纯化器出口的载气纯度:≥99.99999% 。

 

七、系统及色谱柱老化

 

(1)多通阀的最高使用温度为150℃,因此柱温及检测器温度不得超过130℃,否则损坏阀体。

(2)当基线噪音大或分离效果欠佳时应活化柱子。一般情况下将柱温升到105℃,检测器温度升至110℃活化2~3小时。如果柱子被污染的比较严重,必须将柱子取下来在单独的恒温箱氦气保护下200℃时活化4小时。

(3)换柱时和移动柱时要小心,将温度降到室温后再进行操作。操作时避免触动其它部件,换柱后要立即对所有柱箱内的柱子进行检漏。

 

八、放电电压与放电电流

 

放电电压一般维持原机参数525V,当载气放电气纯度较好,系统干净时,放电电压在525V时电流可升至6mA以上,一般在放电电压525V时放电电流在≥5 mA时可为正常。完成PPM级杂质分析可以实现。当放电电压为525V时,放电电流<4.8 mA 系统被污染,需采取吹除升温老化色谱柱和检测器,或激活净化器等方式纯化系统。用过相当长时间或维护欠佳,电极出现钝化可以提高放电电压以增加放电电流,提高灵敏度。

 

九、注意事项

 

(1)及时更换载气瓶,避免干烧对色谱仪造成损坏。

(2)保证载气的纯度和管路的洁净,否则会影响色谱仪正常运行。

(4)量避免突然停电和不正常开关机,电源的波动会损坏色谱仪的元器件。

(5)本仪器主要测量ppm-ppb,不能经常测试杂质含量高的样品气,否则会对检测器和色谱柱造成污染,造成无法继续分析微痕量杂质的结果。

(6)样品气的压力在0.5-1MPa即可。

 

十、对分析仪器选择的总体要求:

 

(1)先进性:分析仪器所采用的方法必须是世界上较先进的且广泛采用的方法。

(2)适用性: 所选择仪器的种类及型号必须完全适合工艺技术条件的要求,尤其必须考虑到各种因素对测定的影响。

(3)可靠性: 仪器必须保证长期稳定连续正常运行,并且使用方便且易维护。

(4)完整性: 仪器(在线及离线两类)都必须配套齐全,完全满足使用需要。
 

十一、总结
 

气相色谱经改进后操作更简单、快速、准确,效果较好,真正的起到了把关产品质量和指导生产的作用。

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